1 引 言

1.1工藝特點

濕法脫硫工藝是從氣體中脫除H2S等硫化物方法中常用的一種技術，和干法脫硫相比它常用于氣體的粗脫硫。在濕法脫硫工藝中，濕式氧化法工藝屬化學法，由于它使用含氧載體的溶液將氣相中的H2S氧化為單質硫而除去，因此人們也稱它為直接轉化法。和其它物化和物理濕法脫硫工藝相比，雖然堿溶液吸收H2S的過程和胺液類似，但接著發生的H2S被氧化為元素硫的反應，由于硫的沉淀而打破了平衡，使吸收和氧化的總反應成為不可逆的。這一特點不僅使之可以獲得比胺法更高的對H2S凈化度，而且在反應器的選擇上可采用氣液并流式吸收器的可能性，析硫速度越快，采用高效強化優質設備的可能性愈大，目前美國Lo-cat，奧地利sulfint法等工藝中己進行了改革。該法由于流程短，凈化度適當，可以一次得到單質硫，可大幅度節省投資，基本上不耗蒸汽，所以至今不少中小型化肥、化工、天然氣和焦爐煤氣企業中一直在使用。因受硫容小，電耗高而引起脫硫成本高的局限，在大氣量，高壓力，高含硫量的場合，它的使用因無法與胺法等競爭而受到限制。

濕工氧化法脫硫工藝雖然己有幾十年的工業使用歷史，但是它目前仍然是濕法脫硫工藝中研究十分活躍的一個研究領域。研究的主攻方向：①研制或復配各種性能優良的氧化劑。②突破雙膜吸吸理論，創新速度型反應理論和要求高端過程強化的設備。③開拓新型再生技術。④研制新的硫回收工藝。總的目標是節能隆耗，減少脫硫成本，擴大該技術的使用范圍。

1.2 濕式氧化法脫硫工藝中再生技術

在濕式氧化脫硫工藝中無論選用那種脫硫催化劑和吸收氧化法均需要配套相應的再生技術，其目的是將借溶液中載氧體的催化作用，把從氣相中被吸收的硫化氫氧化成的硫黃從溶液中分離出來，與此同時把溶液中的脫硫催化劑進行再生，重新恢復氧化能力。因此再生技術的先進與否，就看分離硫黃的能力，氧化能力恢復程度。因為這兩過程中伴隨著副鹽的生成，減少副鹽生成量，也是再生技術的一個指標。由此可見，再生技術是濕式氧化脫硫工藝中不可缺少的重要部分，一旦選擇不當，就使前半部分吸收并氧化的硫黃分離效果差，脫硫催化劑再生不完善或副鹽生成量增大，使濕式氧化脫硫工藝陷于“功虧一簣”。下面就有關再生技術進展作簡要的介紹。

2 從高塔到噴射的再生技術

上世紀50年代濕式氧化脫硫工藝實現工業化，工藝中配套的再生技術就是高塔再生技術。在高塔中，由壓縮空氣從塔低入塔，通過氣體分布器，空氣泡在上升的過程中溶液里脫硫催化劑被空氣中O2氧化而再生，同時氣泡和單質硫靠表面張力的作用形成硫泡沫浮到高塔的上部而分離。由于高塔再生存在氣液傳質效果差，設備容積大，投資高的缺點，70年代開發出了噴射再生的工藝。下表1是上世紀70年代某天然氣脫硫廠時對兩種再生方法比較表。

從表中可以看出，噴射再生具有動力消耗少，節省鋼材，投資省，安裝維修和操作方便等優點，因此最終設計確定采用噴射再生的技術。這是我國首次將ADA法用天然氣脫硫工藝。該工藝生產后，設計和生產的主要工藝數據見表2。

①運行中溶液含ADA4g/L,Na VO3 3g/L,總堿度0.25mol/L

從表中數據可以看出吸收在2.0MPa，再生是在常壓下進行的，溶液硫容可達0.35g/L，自吸再生空氣過量倍數5.6倍。赤水天然氣脫硫廠是一個加壓吸收的濕式氧化脫硫工藝。而在化肥和焦化工業大部分工況下使用的常壓吸收氧化，常壓再生的工藝其工作溶液流容通常0.1g/L～0.2g/L，因為大量的溶液在循環操作，電耗上升，致使在成本中電耗費用占成本的70%左右，這是該工藝中一個很大的弱點。從再生技術出發，如何減少懸浮硫，提高溶液的工作硫容，減少電耗，降低成本，是從事該項工作人員一直深思的一個課題。

3 沉降法再生技術

沉降法再生技術是美國Lo-Cat工藝和奧地利sulfint工藝中特有的再生技術，我國石油天然氣股分有限公司西南油氣天分公司，川西南氣礦，于2001年引進美國USFILTER公司一套Lo-CaII工藝硫回收裝置，并于同年10月順利投產。其原料氣是上游胺法脫硫的酸氣，其中H2S濃度約為23%，CO2約為70%，潛在硫含量1.2t/d。2009年中國石化工程設備安裝公司給陜西延安煉油廠引進一套美國Lo-Ca II型工藝，用于處理煉廠尾氣，其規模為：設計進氣量1500Nm3/h，H2S含量53%，潛硫含量16t/d，排放尾氣總硫<10ppm。這些工藝中元素硫的分離均用沉降法。下圖1為La-Cat工藝的雙塔流程。從圖中可以看出元素硫是以硫槳的方式沉到氧化槽的底部而分出。

圖2是Lo-CtaII工藝自循環系統圖。從圖中可以看出酸氣在吸收器內鼓汽，與從吸收器頂部下來的Fe+++發生反應，生成元素硫下沉，反應后的Te++在氧化器內被氧化還原成Fe+++。因溶液密度差，抬升到吸收器上部循環使用，吸收器和氧化器兩設備合為一體，簡化了流程節約了投資。

這種技術和噴射再生比較，給人的啟示是將硫的沉降和脫硫催化劑再生分兩個階段進行，副鹽生成量大量減少。國內中國石油西南油氣田分公司天然氣研究所進行了國產化的開發己取得了顯著的成果。該技術主要是用EDTA綜合鐵溶液的濕式氧化脫硫工藝中添加了新的絡合劑，硫分散劑，殺菌劑，穩定劑，以防止鐵離子的損失，設備腐蝕，提高生成元素硫的晶粒，達到沉降的目的，這樣也無形增加脫硫的費用。

4 過濾法再生技術

過濾法再生技術是由法國IFP和LGT聯合開發的，其全名為液相氧化還原新工藝 SulfintHP，主要可用于處理8MPa天然氣脫硫。工藝中用的是鐵基螯合物水溶液，主要改進部分是用了高壓過濾器從氧化液中脫除硫磺顆粒。

該工藝的優勢在于：與傳統工藝流程中硫黃只是在氧化步驟之后脫除相比，SulfintHP工藝的溶液和氧化之前進行連續過濾，優勢為：①由于沒有細小硫黃顆粒的存在，減少了發泡傾向，使溶液的氣體經過膨脹閥后很容易在閃蒸罐從液體中分離出;②過濾器下游沒有了硫黃堵塞危險，因而氧化塔可采用小型設備;③泵送液體中無固體顆粒，這樣循環來自氧化塔的溶液至吸收塔的高壓泵容易操作;④進入吸收塔的溶液是清潔的，減少了吸收塔中硫黃堵塞的危險;⑤可以將大部分過濾溶液直接循環到吸收塔，得到較高的液體流量，進一步減少了(吸收塔中生成硫黃帶來的)堵塞危險;⑥有了這種循環過程，泵輸送費用可降至量低(只有化學計量所需的少量溶液必須進行減壓和氧化，剩下的液體保持在高壓下)，這一點對于高壓操作特別重要;⑦采用水溶液能大大減少溶解氣的量(與有機溶劑相比)，這些溶解氣體在溶液減壓被閃蒸而損失掉;⑧在中試過程中，對于原料氣流量和H2S含量變化具有較高的適應性。該工藝在按近室溫條件下操作，可直接將H2S氧化為元素硫，選擇性和轉化率均很高，幾乎達到100%，使凈化氣的H2S含量可低于4×10-6，在經濟上是極具有競爭能力的。但該工藝還未工業化，只在工業條件下中試裝置運轉6000小時以上。

SulfintHP工藝的成功之處在于還原溶液在氧化之前與生成的硫黃實現了有效分離，而且只有很少量溶液單獨送去氧化再生，這對于工藝的平穩運行和降低能耗具有重要意義，值得我們在開發新工藝時借鑒。

集成膜分離技術是當代興起的一門多種科學交叉的新興高新技術，該技術以其經濟，便捷、高效、潔凈的技術特點成為分離技術中應用發展速度最快的獨立技術分支。集成膜分離技術應用于液固分離領域時，其精度可將≥0.5um直經的顆粒除去，效率可>98%，具有高空隙率，耐高溫耐腐蝕，壓降在0.03-0.05MPa的特點。

5 過濾法技術中脫硫催化劑劑的選擇

過濾法技術中脫硫催化劑的選擇是一個很重要問題，要使晶體硫要求98%以上過濾下來，集成膜分離技術可以完成此項任務，但要使被過濾于集成硫黃晶體脫落下來，對溶液的粘度要有一定的限定，多元催化劑配成的溶液和某些單元催化劑配成的溶液往往粘度較高，例如改良ADA40°C，0.8474厘泊，而考膠40°C，0.8235厘泊而888在40°C，幾乎接近水，水的粘度為0.659厘泊。

法國IFP和LGI新工藝中選用了過濾法脫去元素硫的方法，因此使過濾后的溶液粘度大大減少，為再生創造了有利條件。但該工藝中仍然使用的空氣鼓泡的再生方式，不過只是部分溶液再生。因為溶液流溶大，在部分溶液再生的條件下就可滿足工藝要求。空氣鼓泡再生的方法是常壓下進行的，對于一個加壓脫硫工藝系統來說，貧液在加壓時會增加電耗。最近北京化工大學教育部超重力工程研究中心完成了超重力技術在脫硫再生中的探索性研究，得出了用一臺7L的超重力機替代320L再生槽，實驗數據告訴我們，用超重力機對脫硫溶液再生，不但可提高脫硫效率，而且使再生的時間不到原來的二十分之一。為了適應這種新的再生方法的要求，在脫硫催化劑的選擇上要一定的活性，即溶液的吸氧速度，相對而言酞菁鈷四黃酸鈉的比活性為5600O2mol/min,molcat。在脫硫溶液中888的含量只有10 mg/L～30mg/L，相對于其它脫硫劑含量幾百mg到幾g/L，來說差幾十倍，再加之其粘度小，吸氧速度快是過濾法技術中前選的脫硫催化劑。